|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
The "Nitramines and Nitrate Esters" page is dedicated the preparations of:
nitrourea (NU)
(and urea nitrate)
nitroguanidine (NQ)
nitroguanidine nitrate (NQN)
(and guanidine nitrate)
glyceroltrinitrate (nitroglicerol, NG).
Сейчас в этот раздел внесены синтезы
нитромочевины,
(и нитрата мочевины как прекурсора)
нитрогуанидина,
нитрата нитрогуанидина
(и нитрата гуанидина как прекурсора)
тринитрата глицерина (нитроглицерина).
Нитромочевина (NU).
Нитромочевина (nitrourea, NU) - иначе, нитрокарбамид C(O)(NH2)NHNO2 - бесцветные кристаллы с температурой начала разложения 80C и с температурой плавления (с разложением) 159C; при поджигании воспламеняется и сгорает некоптящим зеленоватым (подобно большинству нитраминов) пламенем. NU ограниченно растворима в органических растворителях и в холодной воде; растворами щелочей и горячей водой разлагается.
Молекулярный вес NU 105,1; энергия образования -2570 kJ/kg, энтальпия образования -2677 kJ/kg, теплота взрыва (вода - жидкость) 3865 kJ/kg, удельная энергия 912 kJ/kg (что примерно соответствует работоспособности 310cc), объем детонационных газов 853 l/kg, кислородный баланс -7,6%, содержание азота 40%.
Приведенная далее (с небольшими сокращениями) методика синтеза взята из изданий "Organic Syntheses" (p. 417, "Nitrourea", submitted by A.W.Ingersoll and B.F.Armendt; полный текст есть на сервере издательства http://www.orgsyn.org):
Колба Эрленмейера (объемом 2 l), снабженная термометром и электрической мешалкой, устанавливается в ванну с охлаждающей смесью (лед с солью); в колбу вливается 700 ml концентрированной серной кислоты (d=1,84 g/cc), включается мешалка. По охлаждению кислоты ниже -3 C к ней небольшими порциями в течении полутора часов (так, что бы температура не поднималась выше 0C) при непрерывном размешивании добавляется 200g сухого порошкообразного нитрата мочевины. Далее размешивание продолжают в течении еще полутора часов (поддерживая температуру ниже +3C), после чего смесь выливают в 1kg снега или дробленого льда (смесь выливают на лед незамедлительно, если при размешивании происходит выделение пузырьков газа).
Образующийся очень мелкий белый осадок отфильтровывают под вакуумом через плотный фильтр, промывают четырьмя небольшими порциями ледяной воды и максимально отжимают на фильтре (дополнение: многократный промыв можно заменить взбалтыванием с 200-400 ml воды, последующим частичным замораживанием и медленным оттаиванием на вакуум-фильтре с периодической подпрессовкой и с непрерывным отсосом). Сильным охлаждением промывной воды можно дополнительно выделить небольшое количество нитромочевины.
Высушивают нитромочевину на воздухе; получается 120-150g продукта (выход 70-87% от теоретического) с температурой плавления (с разложением) 150- 164C. При необходимости получения более чистого продукта его перекристаллизовывают из воды (растворяя в 1 l теплой - но не выше 55C - воды и охлаждая) или из органического растворителя (эфира, бензола или хлороформа).
Хранить высушенную нитромочевину желательно хорошо укупоренной, в прохладном месте (в теплом влажном воздухе она постепенно разлагается и улетучивается).
Как экспериментальное ВВ нитромочевина удобна тем, что имеет небольшой (менее 2mm) критический диаметр и высокую восприимчивость к детонации. Она так же может использоваться в пиротехнике как хорошее монотопливо (не дающее при сгорании твердых частиц).
При работе с NU следует учитывать, что, являясь слабой кислотой, с окислами металлов и с другими основными агентами она дает чувствительные соли. В тоже время встречающиеся в Сети утверждения о исключительной взрывчатости соответствующей серебряной соли, вероятно, не верны - т.к. препараты, получаемые действием NU на некрепкий раствор AgNO3 или на суспензию AgCl, в микрозарядах сдетонировать не удалось. И при необходимости данная соль может применяться для замены роданистого свинца (при изготовлении безсвинцовых мостиковых электровоспламенителей).
Нитрат мочевины (UN).
Нитрат мочевины (urea nitrate, UN) - он же карбамиднитрат - CO(NH2)2*HNO3 - умеренно растворимый в воде белый мелкокристаллический порошок или блестящие листочки с плотностью 1,59 g/cc, с температурами плавления (с разложением) 140C и вспышки 186C. UN имеет работоспособность около 270cc (90% от TNT) и скорость детонации 4700 m/s при плотности 1,20 g/cc (данные Сети) - т.е. при одинаковой плотности уступает по энергосодержанию динамонам (игданитам), но превосходит их по бризантности; кроме того, в отличии от динамонов, он совершенно не гигроскопичен, менее чувствителен к механическим воздействиям и менее горюч.
Молекулярный вес UN 123,1; энергия образования -4439 kJ/kg, энтальпия образования -4561 kJ/kg, теплота взрыва 3334 kJ/kg (вода - жидкость) и 2843 kJ/kg (вода - газ), удельная энергия 785 kJ/kg, объем детонационных газов 910 l/kg, кислородный баланс -6,5%, содержание азота 34,1%.
При работе с нитратом мочевины необходимо учитывать, что это сильно кислый агент, разъедающе действующий на многие металлы (и ряд неметаллов) и активно взаимодействующий с "основными" и хлоратными ВВ.
Стандартный метод синтеза UN - прямое взаимодействие мочевины и умеренно разбавленной азотной кислоты - очень прост и дает практически 100% выход. Тем не менее здесь будет предложен вариант с использованием кроме мочевины (карбамид - обычное минеральное удобрение) нитрата аммония (аммиачная селитра) и разбавленной 36% (аккумуляторной) серной кислоты - а также холода.
Этапы синтеза:
1) К 300 ml охлажденной до 0C 36% серной кислоты (аккумуляторная кислота) добавляют при перемешивании смесь 230g гранулированной аммиачной селитры и 165g гранулированной мочевины (карбамида). Сразу же образуется суспензия мелких белых кристаллов UN;
2) смесь интенсивно перемешивается (лучше - электрической мешалкой) до однородности и полного исчезновения гранул селитры и мочевины;
3) осадок UN отделяется на вакуум-фильтре, далее UN смешивается со 100- 150 ml воды, смесь охлаждается до частичного замерзания и снова отфильтровывается (с одновременным оттаиванием) под вакуумом;
4) отделенный мелкокристаллический UN высушивается; выход мелкокристаллического UN около 270g (около 80% теории);
5) остаток UN может быть выделен при более сильном охлаждении кислотного раствора (до -10- -20C) в виде чешуйчатых кристаллов; кристаллы отделяются от раствора, промываются ледяной водой и высушиваются (аналогично пункту 3).
Для синтеза нитрата мочевины по этому способу вместо серной кислоты допустимо использовать кислотные остатки синтеза нитромочевины и нитрогуанидина, остатки нитрующих смесей после синтеза нитроэфиров или нитроароматики (в последнем случае UN окрашивается примесями в желтый или оранжевый цвет).
Полученный нитрат мочевины может быть непосредственно использован в экспериментах, а может быть переработан в нитромочевину - более мощное, бризантное и чувствительное ВВ (см. главу Nitramines and Nitrate Esters ). Кроме того, UN можно использовать в некоторых пиротехнических композициях (например, достаточной горючестью обладает смесь UN с калийной селитрой и углем).
Нитрогуанидин.
Нитрогуанидин (пикрил, NQ) - C(NH)(NH2)NHNO2 - бесцветные или слегка желтоватые волокнистые кристаллы плотностью 1,71 g/cc с температурой плавления (с разложением) 232C, воспламеняющиеся с трудом и горящие не коптящим пламенем. NQ ограниченно растворим в обычных органических растворителях и в холодной воде; растворим в горячей воде (0,44% при 30C и 7,5% при 100C) и особенно хорошо - в растворах щелочей.
Молекулярный вес NQ 104,1; энергия образования -773,4 kJ/kg, энтальпия образования -893 kJ/kg, теплота взрыва 3220 kJ/kg (вода - жидкость) и 2876 kJ/kg (вода - газ), удельная энергия 964 kJ/kg (работоспособность в бомбе Трауцля 305cc), объем детонационных газов 1075 l/kg, кислородный баланс -30,7%, содержание азота 54%.
Нитрогуанидин является "холодным" ВВ с низкой температурой взрыва и с работоспособностью, лишь незначительно превышающей работоспособность TNT. Однако из-за высокой плотности и малой молекулярной массы продуктов скорость его детонации весьма высока (7650 m/s при 1,55 g/cc и 8200 m/s при предельном прессовании) и он относится к высокобризантным ВВ. Кроме того, его чувствительность к каким-либо воздействиям весьма мала (не дает взрывов в стандартных механических и термических тестах), и в США он используется как малочувствительное военное ВВ.
Приведенная далее (с небольшими сокращениями) методика синтеза взята из изданий "Organic Syntheses" (p. 399, "Nitroguanidine", submitted by T.L.Davis; полный текст можно найти на сервере издательства http://www.orgsyn.org ):
К 500 ml концентрированной серной кислоты (d=1,84 g/cc), охлаждаемой смесью лед с солью, небольшими порциями (так, что бы температура не поднималась выше 20C) добавляется при непрерывном размешивании 560g измельченного нитрата гуанидина. Далее размешивание продолжают уже при комнатной температуре до достижения смесью однородности и исчезновения кристаллов нитрата (в течении 15-20 часов) Примечание: при использовании электрической мешалки на этом этапе может потребоваться смена редуктора на низкооборотный - т.к. вязкость смеси возрастает исключительно сильно; в прописи для облегчения растворения рекомендуется брать 800 ml серной кислоты.
После достижения однородности смесь выливается при перемешивании в 6л воды и дробленого льда. Образующийся очень мелкий белый осадок отфильтровывают под вакуумом через плотный фильтр, промывают от остатков кислоты холодной водой, отжимают на фильтре и перекристаллизовывают из воды (растворяя в 4-5 l кипящей воды и возможно медленно охлаждая).
Волокнисто-игольчатые кристаллы нитрогуанидина отделяют и сушат. Выход - 380- 390g (73-75% теории).
Дополнение: образующийся крупнокристаллический нитрогуанидин плохо измельчается и прессуется; мелкие игольчатые кристаллы можно получить при перекристаллизации быстрым охлаждением. Кроме того, великолепная химическая стойкость NQ позволяет обойтись только многократным промывом (который можно заменить взбалтыванием с примерно 1 l воды, последующим частичным замораживанием и медленным оттаиванием на вакуум-фильтре с периодической подпрессовкой и с непрерывным отсосом). В этом случае продукт - мельчайшая белая пудра, хорошо прессующаяся, но имеющая исключительно низкую чувствительность и восприимчивость к детонации (так, при плотности прессования 1,65 g/cc не удалось инициировать даже таблеткой высокоплотного октогена).
Отсюда основной недостаток нитрогуанидина как экспериментального ВВ - его значительные критические диаметра. Основное достоинство - химическая пассивность и возможность сочетания практически с любыми взрывчатыми составами (включая нитроэфиры); кроме того, он может быть использован для изготовления мощного и исключительно бризантного соединения - нитрата нитрогуанидина.
Нитрогуанидин нитрат.
Нитрогуанидин нитрат (NQN) - C(NHNO2)(NH2)NH*HNO3 - бесцветный мелкокристаллический или несколько аморфный порошок, медленно разлагающийся (теряющий кислоту) на воздухе уже при обычных условиях и быстро - при нагревании или при растворении в воде. Без разложения растворяется в азотной кислоте средней концентрации, откуда может быть перекристаллизован (и даже выделен в виде монокристаллов). NQN - исключительно кислотное соединение, разрушающе действующее на большинство металлов (включая медь), некоторые пластмассы и многие взрывчатые вещества. При поджигании быстро сгорает ослепительно-ярким и несколько зеленоватым шипящим пламенем; в принципе, данное вещество может использоваться как весьма эффективный компонент твердых ракетных топлив.
Молекулярный вес стехиометрического NQN 167,1; кислородный баланс +4,79%, содержание азота 42%, объем детонационных газов 838 l/kg. Реально получаемый продукт обычно имеет пониженное содержание азотной кислоты, и его кислородный баланс ближе к нулевому.
К сожалению, какой-либо информации о параметрах этого вещества найти не удалось; простейшие термодинамические расчеты были выполнены, однако полученные результаты еще требуют уточнения. Пока можно отметить, что по некоторым свойствам NQN полностью соответствует октогену - так, при умеренных плотностях устойчиво детонирует в зарядах малого диаметра (и при испытаниях в алюминиевой трубке последняя не просто дробится, но полностью сгорает); с пластификатором легко прессуется до плотности 1,8 g/cc и выше, причем критический диаметр детонации при этом резко возрастает (что не характерно даже для гексогена и тэна).
Синтез нитрата нитрогуанидина исключительно прост. Требуемые реактивы - нитрогуанидин и концентрированная лабораторная азотная кислота (60-70%); все оборудование - чашка Петри, весы и мерный цилиндр.
В чашку Петри отвешивается 10g нитрогуанидина (желательно, мелкокристаллического) и слегка смачивается водой. Затем к нему с перемешиванием прикапывается 10,5 ml 60% р-ра азотной кислоты (или 8 ml 70%) - смесь при этом заметно разогревается. Чашку закрывают покровным стеклом и выдерживают прикрытой (периодически размешивая содержимое) в течении 0,5-3 часов (чем крупнее кристаллы исходного нитрогуанидина, тем более длительная желательна выдержка). Когда масса приобретет однородную рыхлую консистенцию и не будет содержать видимых кристаллов NQ, ее равномерно распределяют по дну чашки Петри.
Открытую чашку ставят в сухое (желательно прохладное) место, где при периодическом разрыхлении смесь как можно быстрее высушивается (полезен обдув сухим холодным воздухом - но следует помнить, что частично улетучивающаяся азотная кислота - сильно корродирующий агент; сушка в эксикаторе над смесью азотной и серной кислот здесь более эффективна).
В результате получается 15- 16g воздушно-сухого продукта, хранить который (во избежание потерь кислоты) следует в герметичной склянке.
Нитрат гуанидина
Нитрат гуанидина (гуанидин азотнокислый) - [C(NH2)3]NO3 - комплексная соль азотной кислоты и исключительно сильного однокислотного органического основания - гуанидина; бесцветные (при наличии примесей - желтоватые) пластинчатые или удлиненные призматические кристаллы удельного веса 1,44 g/cc с температурой плавления 214,2C (энтальпия плавления 203 kJ/kg). В отличие от свободного основания, нитрат гуанидина вполне стоек и не разлагается ни кипящей водой, ни при плавлении; температура начала активного разложения - около 270C. По данным [КХЭ], в воде он растворим сравнительно хорошо (13% при 20C и 32% при 55C), хуже - в этиловом спирте (11,5% при 78C) и практически нерастворим в неполярных растворителях (бензол).
Молекулярный вес нитрата гуанидина 122,1, энергия и энтальпия образования -3038 kJ/kg и -3187 kJ/kg соответственно. Он является сравнительно маломощным и малочувствительным вторичным взрывчатым веществом с работоспособностью 240cc (80% от TNT), кислородным балансом -26,2% и содержанием азота 45,9%. Объем детонационных газов около 1098 l/kg, теплота взрыва 2604 kJ/kg (вода - жидкость) и 2018 kJ/kg (вода - газ), характеристическая энергия 750 kJ/kg.
Из-за низкой работоспособности и бризантности как взрывчатое вещество нитрат гуанидина в настоящее время практически не применяется; в промышленности взрывчатых веществ он используется как полупродукт при получении нитрогуанидина (пикрила, NQ) - более мощного высокобризантного "холодного" ВВ (компонента малочувствительных взрывчатых композиций и бездымных порохов). Сам нитрат гуанидина также иногда вводится в пороха; кроме того, он способен образовывать гомогенные сплавы (твердые растворы) с другими нитратами, что используется при изготовлении некоторых твердых ракетных топлив. Как источник гуанидина, его нитрат находит некоторое применение при производстве полимерных материалов (в т.ч., ионообменных смол), средств защиты растений, лекарственных препаратов.
Следует отметить, что большой критический диаметр затрудняет использование чистого нитрата гуанидина в маломасштабном физическом эксперименте; реальный интерес здесь могут представлять продукты его дальнейшей трансформации - содержащие гуанидин комплексы нитратов, хлоратов и перхлоратов металлов, пикрат, хлорат и перхлорат гуанидина, нитрогуанидин и нитрат нитрогуанидина.
Производство нитрата гуанидина первоначально основывалось на переработке гуано - минерализованного помета птиц и летучих мышей. Затем были разработаны методы, основанные на сплавлении с аммиачной селитрой цианогуанидина (дициандиамида) или цианамида кальция; эти методики, являющиеся основными при лабораторном получении солей гуанидина, подробно описаны в ряде руководств и хорошо представлены в Сети (из дициандиамида - ЗДЕСЬ, через "белый цианамид" - ЗДЕСЬ или в Internet-архиве ЗДЕСЬ).
Однако в настоящее время основным промышленным методом синтеза нитрата гуанидина является, видимо, прямой аммонолиз мочевины, проходящий в расплаве нитрата аммония в присутствии катализатора (силикагеля). Выделяющаяся в реакции вода расходуется на гидролиз половины взятой в реакцию мочевины до CO2 и NH3.
Вероятно, промышленные производства на основе данного метода являются непрерывными и связанными с производством мочевины (куда возвращаются выделяющиеся углекислый газ и аммиак). Однако метод может использоваться и при лабораторном получении нитрата гуанидина. В частности, подобная методика синтеза была отработана автором и используется в течение ряда лет для наработки умеренных (до нескольких сот грамм) количеств этого соединения. Данная методика и будет изложена ниже. Более подробное исследование синтеза и с несколько отличными рекомендациями описано в статье С.Н.Казарновского и Р.И.Спасской (в формате djvu можно найти Internet-архиве ЗДЕСЬ).
Основное отличие описываемой методики от рекомендуемой в указанной статье - существенно сниженная температура реакции (160- 170C против 190C). Как следствие, для достижения высоких выходов необходим довольно длительный процесс - до нескольких суток, что, в свою очередь, требует использования высоконадежного термостатирующего оборудования.
Проведение реакции при сравнительно низкой температуре обуславливалось несколькими причинами.
Во-первых, довольно высокой взрывоопасностью перегретого расплава смеси нитратов гуанидина и аммония (особенно сенсибилизированного микропузырьками газа). Как утверждается, неоднократно имели место взрывы при лабораторных синтезах нитрата гуанидина; соответствующие предупреждения даны на сервере "Organic Syntheses" (ЗДЕСЬ) и в статье Д.Ш. Розина и других (в формате djvu можно найти ЗДЕСЬ или в Internet-архиве ЗДЕСЬ).
Во-вторых, кристаллы нитрата гуанидина, полученные из продуктов реакции при 190C, оказались покрытыми плотным воскообразным налетом - вероятно, меланином (или аммелином, аммелидом), причем данная примесь плохо удалялась перекристаллизацией.
В третьих, при нагреве до 190C основное количество газов выделяется за довольно короткое время (1,5 часа). Это делает реакционную массу склонной к сильному вспениванию, что существенно ограничивает допустимую загрузку реактора.
Реактор представлял собой размещаемый над нагревателем теплоизолированный керамический стакан емкостью 400 ml. Стакан закрывался крышкой (из термостойкого пластика), через отверстия в которой вводились термодатчик (термопара в стеклянной оболочке, во избежание местного перегрева опущенная до дна стакана) и небольшая мешалка со стеклянными лопастями. Термодатчик и нагреватель подключались к электронному стабилизатору температуры; обороты мотора мешалки при проведении реакции устанавливались так, чтобы предотвратить осаждение силикагеля (определялось по изменению постоянной времени обратной связи и подавлению тепловых колебаний).
Следует отметить, что не желательно применение металлических стакана или мешалки - так как они могут быстро разъедаться; к тому же примеси многих металлов приводят к разрушению ("выгоранию") образующегося гуанидина и резко снижают выход.
В реактор загружаются и перемешиваются гранулированные аммиачная селитра и мочевина, после чего сверху засыпается порошок силикагеля. Все компоненты берутся в примерно равных количествах (здесь - по 100- 120g). Существенный (по сравнению со стехиометрией) избыток нитрата аммония способствует стабилизации образующегося гуанидина, улучшению чистоты продукта и снижению (на последних этапах синтеза) температуры плавления.
Поскольку наличие воды в исходной смеси ухудшает выход и может приводить к вспениванию, все компоненты рекомендуется брать тщательно просушенными - мочевину и аммиачную селитру, например, выдержкой в эксикаторе над поглотителем, силикагель - прокаливанием в течение суток при 120- 160C. Силикагель должен быть раздроблен в возможно более мелкий порошок.
Следует отметить, что успех проведения синтеза определяется в первую очередь используемым силикагелем. Так, по опыту автора, ряд силикагилей (в том числе все, марки которых были известны) не только не катализируют образование гуанидина, но способствуют его разрушению; добавка такого силикагеля к нормально работающему обычно резко снижает выход продукта (часто - до нуля). Возможно, эти "неработающие" силикагели катализируют конденсацию гуанидина с мочевиной - во всяком случае, из продуктов реакции были выделены довольно крупные прозрачные кристаллы нитрата основания более сильного, чем аммоний (предположительно, нитрата гуанилмочевины). (Да, а здесь приношу извинения за постороннюю вставку: если Вы обнаружили данный текст на сайте pirotex.by.ru, то значит он уже уворован "тружениками терминала" с сайта http://mihailru.freeservers.com). Также не удалось получить нитрата гуанидина при замене силикагеля на цеолиты.
Как правило, "неработающие" силикагели имеют рыхлую матовую поверхность; "работающие" силикагели обычно более плотной "стеклянистой" консистенции и часто окрашены в желтоватый (или коричневый, красноватый) цвет или практически прозрачны.
После загрузки реактор прогревается до полного плавления смеси (обычно до 110- 120C), далее включается двигатель мешалки и температура постепенно доводится до 160- 170C. В случае вполне сухих компонентов время подъема температуры может быть небольшим (порядка часа), но при высоком содержании влаги во избежание вспенивания поднимать рекомендуется за 10-20 часов.
После выхода реактора на режим для завершения реакции при 160C требуется обычно 2- 3 суток; при 170C - от 1,5 до 2 суток. Надо отметить, что при 160C при использовании высокоактивного силикагеля из-за неравномерности прогрева к концу синтеза возможно полное затвердевание реакционной массы; как показал опыт, именно этот режим позволял получать максимальные выходы нитрата гуанидина (до 95% теории и выше).
По завершению реакции плав несколько охлаждается и выщелачивается несколькими порциями горячей воды, далее освобождаемой от твердых частиц на обогреваемом фильтре. Общее количество потребной воды зависит от выхода - при низких выходах достаточно 150- 200 ml, при высоком выходе - требуется не менее 500- 700 ml (причем в случае отвердевшего расплава выщелачивание рекомендуется вести при включенных мешалке и нагревателе).
Отделенный раствор возможно более медленно охлаждается до -5- -10C; после завершения выделения нитрата гуанидина холодный раствор тщательно отсасывается, а его остатки удаляются под прессом (или просто в слой фильтровальной бумаги). После просушивания отделенных кристаллов получается от 30 до 100- 110g "сырого" нитрата гуанидина, несколько желтоватого из-за примеси мелкодисперсного силикагеля.
При необходимости большей чистоты препарата, он перекристаллизовывается из минимального количества воды с промежуточной фильтрацией горячего раствора. Причем для практически полного отделения мелкодисперсного силикагеля необходимо применять очень плотный фильтр (и из-за медленности фильтрации - с хорошим обогревом).
Как более медленная (но более простая) альтернатива так же использовалось длительное (более месяца) отстаивание насыщенного при комнатной температуре раствора с последующей фильтрацией и с кристаллизацией нитрата гуанидина при охлаждении до 0- -5C. Для уменьшения потерь далее раствор либо используется многократно, либо дополнительно концентрируется выпариванием.
Очищенный нитрат гуанидина представляет собой практически белые игольчатые или удлиненно-призматические кристаллы и совершенно не гигроскопичен.
Отделенный силикагель после просушивания (сначала при комнатной температуре, а далее - в течении суток - при 120- 160C) может быть использован в следующем цикле синтеза. Причем, в отличие от результатов С.Н.Казарновского и Р.И.Спасской, здесь наблюдалось существенное повышение активности многократно использованного силикагеля. Вероятно, это обуславливалось увеличением степени его дисперсности.
Полезен (особенно при низких выходах) возврат в циклы синтеза непрореагировавших нитрата аммония и мочевины, которые выделяются при отгонке воды из остатков раствора выщелачивания. По достижению 105C отгон прекращают и расплав досушивают нагреванием в открытой чашке в течении суток (постепенно доводя температуру до 160- 180C). Состав плава оценивается по уравнению реакции и по полученному количеству нитрата гуанидина.
Образующийся при отгонке дистиллят содержит значительное количество карбонатов аммония и может использоваться как очень эффективный агент при нейтрализации остаточных кислот в нитроароматике и в нитраминах. Хорошим нейтрализатором является и карбамат аммония, образующийся при конденсации выделяющихся в реакторе газов.
В принципе, синтез нитрата гуанидина проводился и в реакторе с более простой конструкцией (без электрической мешалки). Однако в этом случае при применении размолотого силикагеля резко падает полезная загрузка (из-за малого свободного объема между частицами), а при использовании гранулированного силикагеля снижаются скорость реакции и выход (из-за малой площади поверхности гранул).
В заключение следует отметить, что при использовании высокоактивного силикагеля в реакторе образуется безводный сплав аммиачной селитры и нитрата гуанидина. При введении добавок подходящих катализаторов (предположительно подходят хромиты и хроматы меди) этот сплав может быть применен как довольно эффективное и малодымное твердое ракетное топливо.
I
Глицерин тринитрат (NG).
Глицерин тринитрат (нитроглицерин) - C3H5(NO3)3 - сложный эфир глицерина и азотной кислоты; первое широко применявшееся мощное высокобризантное взрывчатое вещество, основной компонент таких известных ВВ, как динамиты и гремучий студень; в настоящее время используется в составах различных предохранительных взрывчатых веществ и кроме того, является важнейшей частью ряда бездымных порохов (баллиститов и кордитов). Как применение, так и транспортировка чистого нитроглицерина в силу его исключительно высокой чувствительности запрещены повсеместно.
Вместо чистого нитроглицерина при необходимости перевозят его раствор - например, в этиловом спирте (растворимость NG 1:3,7 по объему в абсолютном спирте и 1:5 в 96%). С эфиром, ацетоном, метиловым спиртом, бензолом, нитротолуолом, ледяной уксусной кислотой, хлороформом нитроглицерин при обычной температуре смешивается во всех соотношениях. Малорастворим он в серо- и четыреххлористом углероде, бензине, глицерине, воде, что может быть использовано для его выделения.
Нитроглицерин - слегка желтоватая (в совершенно чистом виде - бесцветная) маслянистая жидкость без запаха; вкус NG описывают как сладковато-жгучий холодящий. Обладает сильным физиологическим действием (как сосудорасширяющее средство применяется в медицине); в повышенных дозах ядовит - проникая через кожу или при вдыхании паров может вызывать сильнейшую головную боль.
При 20C удельный вес нитроглицерина 1,596 g/cc; при охлаждении он замерзает, образуя две кристаллические фазы - стабильную (плавится при 13,5C) и лабильную (плавится при 2,8C). NG склонен к переохлаждению и стеклованию; чувствительность замерзшего NG исключительно высока, его взрыв может быть вызван самым слабым механическим воздействием. Для снижения температуры замерзания в технике используют вместо чистого нитроглицерина его смеси или растворы с другими ВВ (нитрогликолем, нитродигликолем, диглицерин тетранитратом, глицеринхлоргидрином динитратом, динитротолуолом и др.).
Нитроглицерин - химически нестойкое соединение. Его разложение сопровождается выделением окислов азота и протекает автокаталитически. Разложение ускоряется многими примесями (кислотами, сильными основаниями, солями переходных металлов) и нагреванием. По литературным данным, активное разложение чистого NG начинается при 50-60C (полный распад за 3-4 недели); при 80C время полного распада 2-3 дня, при 100C - около 10 часов. При 135C нитроглицерин окрашивается в красный цвет и при 145C из-за сильного выделения газов "вскипает". Разложение, сопровождающееся значительным выделением тепла и саморазогревом, может завершиться взрывом (температура вспышки NG 200- 218C). Тем не менее, под вакуумом или с водяным паром нитроглицерин может быть перегнан почти без потерь.
Для предотвращения распада к нитроглицерину добавляют специальные присадки, связывающие окислы азота. В частности, к лучшим стабилизаторам относятся дифениламин, централиты I и II (симметричные диэтил- и диметилдифенилмочевины), акардит (несимметричная дифенилмочевина), а также уретаны (эфиры карбаминовой кислоты).
Молекулярный вес NG 227,06, содержание азота 18,5%, кислородный баланс +3,52%; энергия и энтальпия образования соответственно -1547 kJ/kg и -1633 kJ/kg, теплота взрыва 6200 kJ/kg, объем детонационных газов - около 715 l/kg.
Работоспособность чистого нитроглицерина около 520cc (по другим данным, 550cc - т.е. около 173 или 183% работоспособности TNT); скорость нормальной детонации жидкого NG 7650 m/s (по менее достоверным источникам 7400-8600 m/s) при плотности 1,60 g/cc. Критический диаметр нормальной детонации составляет около 2mm при критической скорости детонации 6741 m/s (в стеклянных капиллярах - ФГВ, №5, 1998, стр. 111-117). Кроме нормальной детонации для нитроглицерина (особенно состаренного и в металлических трубах) и некоторых смесевых ВВ на его основе характерен режим низкоскоростной (1200-2000 m/s) детонации, являющийся обычно нежелательным.
Следует отметить, что указанный критический диаметр соответствует обычному синтетическому нитроглицерину, содержащему заметное количество различных микровключений (пузырьков газов и капелек жидкости), играющих роль "горячих точек". По некоторым частным сообщениям, для нитроглицерина, очищенного от таких микропримесей, критический диаметр существенно возрастает, а чувствительность к механическим воздействиям сильно падает.
Стандартный способ получения нитроглицерина - этерификация глицерина азотной кислотой в присутствии серной. По Штетбахеру, 200g чистого глицерина (удельного веса 1,26 g/cc) при непрерывном охлаждении (в проточной водяной ванне около 12C с амортизирующей подкладкой) и перемешивании медленно прикапывают к смеси 544 ml (1 kg) концентрированной серной и 333 ml (500g) дымящей азотной кислот так, чтобы температура не поднималась выше 30C. По завершении реакции (через 15-60 мининут) жидкость разделяется на два слоя; нижний кислотный отсасывается, нитроглицерин промывается холодной водой, тщательно нейтрализуется раствором соды (под которым выдерживается примерно сутки) и снова промывается водой. Сушится NG безводным сульфатом натрия; выход около 430g (269 ml).
Иногда в лабораторном синтезе используют водные глицерин и азотную кислоту. В этом случае (Штетбахер) на 191g глицерина удельного веса 1,228 g/cc (13,5%воды) берут 750 ml водной 62% азотной кислоты (d=1,38 g/cc) и 1300 ml концентрированной серной. Выход - примерно 288g.
В принципе, аналогичный выход можно получить вообще без применения азотной кислоты. И далее будет рассмотрен лабораторный синтез с использованием в качестве соответствующего агента нитрата аммония. Преимущество этой методики - низкое содержание в нитрующей смеси окислов азота - и как следствие, низкая вероятность неконтролируемого разогрева и разложения; недостаток - пониженные выходы и практическая невозможность регенерации серной кислоты.
Необходимые реактивы: концентрированная серная кислота (98%), нитрат аммония (гранулированная аммиачная селитра, предварительно хорошо просушенная над силикагелем или в сушильном шкафу), глицерин (в крайнем случае пригоден технический), бикарбонат натрия, стабилизатор (например, дифениламин или этилуретан); при допустимости внесения - флегматизатор (например, динитротолуол).
Оборудование: круглодонная колба 0,5 l; ванночка для охлаждения с проточной холодной водой; химические стаканы 400 ml; мерный цилиндр, технохимические весы, термометр с мягким наконечником (надетая на шарик термометра фторопластовая трубка с прорезями); кроме того, должна быть возможность воспользоваться морозильной камерой.
Этапы синтеза:
1) 150 ml концентрированной серной кислоты (отмеренных в колбу и плотно закрытых) быстро охлаждается в морозильной камере до 0- -10C (из-за переохлаждения кислота остается жидкой);
2) Отвешивается и всыпается в кислоту 70g просушенного нитрата аммония; смесь взбалтывается 3-4 минуты (селитра при этом частично растворяется);
3) Колба переносится в ванночку с проточной холодной (10- 15C) водой и в смесь по каплям добавляется 20 ml глицерина; при прикапывании раствор аккуратно размешивается либо термометром, либо встряхиванием колбы (в последнем случае термометр закрепляется в пробке и не должен касаться стенок колбы); температура при этом непрерывно отслеживается и не должна превышать 20-25C (в случае неконтролируемого роста температуры, активного выделения пузырьков газа или изменения окраски смесь надо немедленно вылить в сосуд с 1-2 l холодной воды);
4) По завершении прикапывания глицерина раствор перемешивают 5-7 минут (продолжая охлаждение), затем колбу вынимают из ванночки и при периодическом перемешивании выдерживают 40-60 минут при комнатной температуре (размешивание предотвращает образование на поверхности слоя NG); при этом гранулы нитрата аммония полностью растворяются, а сам раствор приобретает заметную вязкость; если нет необходимости в синтезе именно чистого нитроглицерина, то в колбу рекомендуется внести и размешать 5-6g раскрошенного динитротолуола - это позволит сразу получить его 20-25% раствор в нитроглицерине (такой раствор менее опасен в обращении, чем чистый NG);
5) Из-за высокой вязкости реакционной смеси сколько-нибудь полного самопроизвольного ее разделения не происходит; поэтому по завершении выдержки хорошо размешанный раствор осторожно переливают в химический стакан с 60g мелкоколотого льда;
6) После растворения льда в стакан при перемешивании доливают охлажденную дистиллированную воду до полного объема 300-400 ml; нитроглицерин при этом довольно быстро оседает на дне в виде тяжелого белесого масла;
7) Через 10-15 минут водный слой сливают, а к органическому (с остатками кислоты) приливают и аккуратно перемешивают 50-70 ml воды; после отстаивания воду сливают;
8) Промыв водой повторяют 1-2 раза, после чего NG предварительно нейтрализуют тщательно размешав со 100-150 ml 2-3% раствора бикарбоната натрия (питьевой соды);
9) По завершении выделения пузырьков газа размешивание прекращают, смесь отстаивают и раствор соды сливают; далее к NG приливают и размешивают свежую порцию раствора бикарбоната;
10) Если после 5-7 минут перемешивания раствор остается нейтральным по лакмусу, то его выдерживают над нитроглицерином сутки-другие (осторожно взбалтывая через каждые 10-15 часов) и снова проверяют лакмусом; если в растворе появились следы кислоты, повторяют промыв новой порцией раствора бикарбоната натрия;
11) По завершении нейтрализации раствор бикарбоната сливают, а NG еще 2-3 раза промывают водой;
12) Промытый нитроглицерин с остатками воды переливают (очень осторожно, по полиэтиленовой палочке и не соприкасая края стаканов !) в стаканчик 50 ml; после отстаивания воду аккуратно отсасывают (с мягким наконечником!), а оставшиеся ее капли удаляют полоской фильтровальной бумаги;
13) NG переливают в чашку Петри и ставят для просушивания на несколько дней в эксикатор с прокаленным карбонатом калия (можно использовать и прокаленный силикагель);
14) Высушенный нитроглицерин разливают пипеткой с мягким наконечником по пенициллиновым пузырькам, добавляя в каждый 0,1-0,2g стабилизатора (сколь-либо продолжительное хранение NG без такой добавки не допустимо); выход - 16-20 ml в зависимости от содержания воды в исходном глицерине; соответственно, при добавлении для флегматизации динитротолуола - 20-24 ml 20%раствора.
Вообще же, нитроглицерин желательно не синтезировать в количествах, превышающих потребности текущего эксперимента, и не хранить впрок; любые излишки NG рекомендуется сразу же уничтожать.
|
|
I
I
|
|
|
