Free Web Hosting Provider - Web Hosting - E-commerce - High Speed Internet - Free Web Page
Search the Web


Chlorates

These pages use UTF-8 encoding

The "Chlorates" page is dedicated the preparations of:

  • cheddites
  • potassium chlorate
  • sodium chlorate
  • ammonium chlorate
  • tetramminezinc chlorate (TeAZC)
  • magnesium chlorate solution
  • hexamethylenetetraminemagnesium chlorate (HMC)
  • piperazine monochlorate (PMC).


    В данную главу сейчас включены пункты:

  • Шеддиты
  • Хлорат калия (бертолетова соль)
  • Хлорат натрия
  • Дополнения к синтезу хлоратов
  • Хлорат аммония
  • Тетраамминцинк хлорат
  • Хлорат магния (раствор)
  • Уротропинмагний хлорат
  • Пиперазин монохлорат

    Кроме того, в раздел "Пиротехника" вынесено приготовление хлорато-цианоферратного пороха; в прописи синтеза хлората магния исправлена ошибка (вместо 62ml воды было указано 32ml); след этой ошибки обраружился и в синтезе HMC - вместо необходимых 55-60ml раствора уротропина было указано только 30ml.

    Хлораты и хлоратные ВВ

    Хлораты - соли т.н. хлорноватой кислоты (HClO3) (не путать с хлорной кислотой HClO4 !); хлораты металлов при нагревании могут разлагаться с выделением кислорода (или кислорода и хлора) и теплоты; смеси хлоратов с горючими веществами, а также многие комплексные хлораты взрывчаты.

    Во взрывной технике довольно длительное время применялись смесевые ВВ на основе хлоратов калия KClO3 (бертолетова соль) и натрия NaClO3 - т.н. шеддиты (или, иначе, хлоратиты). Однако из-за крайней опасности в обращении (высокая чувствительность как к механическим воздействиям, так и к пламени) при умеренных мощности и бризантности в настоящее время подобные ВВ запрещены практически во всех странах.

    Самым простым из ВВ данного типа является, видимо, германский хлоратит номер 3 (медзянкит), состоящий из тщательно перемешанных мелкорастертого хлората калия (90%) и парафинового масла (10%). (Здесь и далее составы "классических" хлоратных ВВ приведены по Штетбахеру.) По данным Сети, при плотности 1,4g/cc скорость детонации такой смеси 3500m/s.

    Более мощными и бризантными являются составы, содержащие нитроароматику (нитронафталины, ди- и тринитротолуолы) и особенно - нитроэфиры (нитроглицерин). Это "старые" шеддиты - типа 41 (79% KClO3 + 15% MNN + 6% касторового масла) и типа 60бисM (79% KClO3 + 1% MNN + 15% жидкого DNT + 5% касторового масла), а также хлоратит номер 2 (80% KClO3 + 5% MNN + 10% жидкого DNT + 4% касторового масла +1% древесной муки) и более бризантные (но не водостойкие) "новые" шеддиты - типа 60N (79% NaClO3 + 16% MNN + 5% касторового масла), желатинированный (75% NaClO3 + 23,75% жидкого DNT + 1,25% коллодионного хлопка) и нитроглицериновый желатинообразный (70% NaClO3 + 23,5% жидкого DNT + 1,5% коллодионного хлопка + 5% нитроглицерина).

    По данным Сети скорость детонации шеддита 60бисM 3000m/s при плотности 1,3g/cc, работоспособность 255cc (89% от TNT); скорость детонации хлоратита номер 2 около 4000m/s при плотности 1,4g/cc.

    Надо отметить, что реальные скорости детонации могут значительно отличаться от указанных из-за довольно значительных диаметров как оптимальной, так и критической детонации. В частности, для одного из шеддитов (по "ФВ") диаметр заряда 20mm был критическим при плотности 1,37g/cc и соответствовал границе оптимальной детонации (со скоростью 2550m/s) при 1,12g/cc; диаметр 40mm был критическим при 1,43g/cc и соответствовал оптимальной детонации (с 2890m/s) при 1,18g/cc. Дальнейшее увеличение диаметра заряда (или уменьшение размеров частиц хлората) позволили бы при более высоких плотностях получить для данного шеддита более высокие скорости детонации.

    Ниже будут описаны процедуры приготовления двух вариантов желатинированных шеддитов на основе хлората калия (при необходимости, вместо него может быть использован хлорат натрия в количестве 0,8-0,9 от указанного в рецептуре; такая замена несколько улучшает как пластичность, так и взрывные характеристики смеси, но делает ее весьма гигроскопичной).
    Для изготовления первого варианта 100g тонкорастертого хлората калия смачивается 8g раствора DNT в "жидком DNT" (см. раздел "Динитротолуол") и тщательно перемешивается роговым (пластмассовым) шпателем в фарфоровой (лучше - в неэлектризующейся пластмассовой) чашке. Далее к смеси добавляется 19g аналогичного желатинированного раствора (также раздел "Динитротолуол") и все растирается деревянным или пластмассовым пестиком до совершенно однородной пластичной и несколько липкой массы, напоминающей оконную замазку. Эта смесь не содержит разрыхлителя, и из-за высокого удельного веса хлората калия легко подпрессовывается до плотности 1,8-1,9g/cc и может использоваться только в зарядах относительно большого диаметра (более 4-6cm).

    Второй вариант шеддита - металлизированное ВВ с содержанием 10% алюминия. Для его изготовления тщательно смешиваются (в неэлектризующейся посуде !) 100g растертого хлората калия и 14g тонкой алюминиевой пудры, смесь смачивается 9g раствора DNT в "жидком DNT", хорошо перемешивается. Далее добавляется 20g желатинированного раствора и смесь растирается (как в первом варианте) до полной однородности. И плотность, и критический диаметр данной смеси несколько меньше, а мощность выше, чем первой; недостатками являются низкая пластичность и исключительно высокая огнеопасность. Кроме того, на открытых поверхностях обеих смесей из-за постепенного испарения мононитротолуола образуются кристаллы DNT.

    Для инициирования рассмотренные смеси требуют умощненного промежуточного детонатора (5-20g высокобризантного ВВ); для увеличения восприимчивости и уменьшения критического диаметра в растворах вместо DNT могут быть использованы DNB (ядовит!) и/или TNT; существенно улучшить эти параметры можно введением в рецептуры порошков гексогена или тэна, или заменой части "жидкого DNT" жидкими нитроэфирами (нитроглицерином).

    Следует отметить, что частичная или полная замена DNT на DNB и/или TNT позволяет получить для целей физического эксперимента ряд смесевых ВВ с практически идентичными физико-механическими свойствами (плотностью, сжимаемостью, вязкостью), но с различным кислородным балансом и различным собственным энерговыделением в органической фазе.



    Хлорат калия (бертолетова соль).


    Хлорат калия (хлорноватокислый калий, KClO3) - обычно прозрачные пластинки или листочки удельного веса 2,34g/cc, имеющие слегка холодящий горьковатый вкус; ядовит. Растворимость в обычных органических растворителях невелика, в воде при 0C 3,2%, при 20C 6,8%, при 100C 36% (т.о. хлорат калия может быть легко перекристаллизован из воды).

    При нагревании до 370C хлорат калия плавится, а при дальнейшем нагревании начинает разлагаться (в отсутствии катализаторов - в диапазоне 450-510C). Распад идет по двум основным направлениям - либо диспропорционирование с образованием хлорида и перхлората либо образование хлорида и выделение кислорода. Обычно оба процесса идут параллельно, но для чистого хлората преобладает первый, при наличии примесей - второй.

    В принципе, нагревание расплава хлората калия иногда используют для синтеза перхлората. Однако этот метод довольно опасен и не может быть рекомендован. Дело в том, что при распаде по второму механизму выделяется довольно значительное количество энергии (на 1kg хлората 335kJ теплоты и 276 l кислорода), и это сообщает расплаву способность детонировать. Причем взрыв расплава может произойти как при толчке или ударе, так и при резком перегреве до 550-600C (такие взрывы были причинами крупных техногенных катастроф).

    Молекулярная масса хлората калия 122,6; теплота образования из элементов -391,8kJ/mol; кислородный баланс +39,16% и при изготовлении ВВ 50,9g KClO3 заменяют 100g нитрата аммония (Штетбахер).

    Основные методы синтеза хлората калия - это действие хлора на горячий щелочной раствор калиевой соли (обычно на раствор карбоната калия), либо электролиз без диафрагмы горячего раствора хлористого калия. Последний метод широко представлен в Сети; но практически этот метод не очень удобен.

    Связано это с тем, что в процессе электролиза на аноде не только происходит выделение хлора, но и выделение кислорода, и окисление графита (обычного материала анода). Ситуация усугубляется тем, что из-за неизбежных потерь хлора растет щелочность среды и вклад двух последних процессов увеличивается, что при повышенных (60-90C) температурах ведет к быстрому разрушению анода.

    Для восстановления pH и устранения накапливающегося карбоната необходимо постоянно добавлять заметные количества соляной кислоты; иногда рекомендуемая компенсация серной кислотой не столь эффективна. Тем не менее, и при точной компенсации износ анода происходит очень быстро, а из электролизера выделяется довольно много хлора.

    При подборе окислителей для некоторых процессов было случайно обнаружено, что классический отбеливатель "Белизна" (ТУ 6-40-00209645-56-92) является довольно крепким раствором хлорита натрия (хлористокислый натрий, NaClO2) - при электролизе которого на аноде происходит как выделение двуокиси хлора ClO2 (далее гидролизующейся в смесь хлорита и хлората), так и прямое окисление хлорита в хлорат. Причем процесс электролиза выгодно вести при заметном охлаждении - вплоть до 0C (и не выше 20-30C), когда выход по току максимален, а износ электродов - минимален. Далее будет описан именно этот метод синтеза.

    Требуемые материалы: 0,8 l отбеливателя "Белизна" (ТУ 6-40-00209645-56-92) - здесь следует иметь в виду, что сейчас появилась масса более дешевых "жульнических" препаратов с тем же названием ("дезинфицирующее средство Белизна" ТУ 9392-263-05763458-98 и др. - это, как правило, растворы гипохлорита различной концентрации; их можно использовать для получения хлороформа и гидразина - но не стоит для отбеливания белья или изготовления хлората); 200-250g хлористого калия KCl (подходит обычное минеральное удобрение - однако, если оно содержит примесь глины, будут необходимы отстаивание или фильтрация; если содержит аммонийные соли - при растворении выделяется хлор и его окислы, падает выход); соляная кислота.

    Оборудование: регулируемый источник постоянного тока до 5-10A при напряжении до 7-10V (пригодно зарядное устройство для аккумуляторов); электролизер; колбы и химические стаканы на 1 l; система для горячего фильтрования.

    Корпус электролизера - сосуд емкостью 1-2 l из изолирующего материала. Следует учитывать, что в процессе электролиза возможно накопление щелочи - а при длительном воздействии щелочного раствора могут растрескиваться и стекло, и ряд обычных бытовых пластиков.

    Наилучшим материалом для анода электролизера оказался твердый спеченный графит от анодов мощных радиоламп и тиратронов; такой графит достаточно медленно изнашивается и практически не загрязняет раствор. Так же пригодны жесткая углеткань, некоторые типы графитовых сердечников для карандашей, просто твердый кусковой графит; наименее пригодны графитовые электроды батареек - они не только быстро разрушаются, но и дают трудноудалимые загрязнения продукта.

    Для подвода тока к аноду можно использовать медный освинцованный (в крайнем случае - луженый или никелированный) одножильный провод в пластиковой изоляции, диаметр жилы провода - 0,7-2mm; провод припаивается к винту (М3-М4) из нержавеющей стали, ввернутому в "глухое" отверстие в анодном блоке. Резьба в отверстии предварительно смазывается смесью полимеризующегося клея (или смолы) и графитового порошка. Таким же клеем (БФ, циакрин, т.д.) покрывается место спайки; поверх (для предотвращающения проникновения электролита к металлу) все обмазывается слоем силиконового герметика или расплавом из клеевого пистолета.

    В принципе, эффективнее и долговечнее графитовых здесь должны быть аноды из двуокиси свинца. Технология изготовления и особенности применения анодов "двуокись свинца-на-графите" детально описана в http://huizen.dds.nl/~wfvisser/EN/gsld_EN.html (там же описаны методики получения хлората и перхлората из хлорида). Однако из-за определенной трудоемкости изготовления применение такого анода оправдано только при изготовлении значительных количеств хлората (или при целевом синтезе перхлората).

    Надо отметить, что процесс электролиза хлорита не очень чувствителен к плотности тока анода (пригодны аноды полной площадью 5-80sq.cm), но, в отличие от электролиза хлорида, правильно процесс идет только при исключительно высоких плотностях тока катода.

    Дело в том, что хлорит-ион - сильный окислитель, гарантированно восстанавливающийся водородом в момент выделения, и лишь очень высокая плотность тока позволяет ограничить этот процесс скоростью поступления хлорита к поверхности катода. Практически эффективный катод - это 2-7cm оголенный участок одножильного (диаметром 0.5-2mm) медного никелированного (освинцованный или луженый здесь не желательны !) провода в пластиковой изоляции; оптимальная длина участка подбирается по максимальному выделению водорода (при заданном токе).

    В заводских условиях для уменьшения восстановления на катоде (и как кислотный буфер) к электролиту добавляют высокотоксичный хромовый ангидрид (либо бихромат); в Сети встречается рекомендация добавлять для этой цели следовые количества перманганата калия. Для увеличения КПД в электролит можно вводить хлорид лития (уменьшает сопротивление электролизера) и хлориды кальция, магния (увеличивают выход по току). Кроме того, в процессе электролиза желательно периодически компенсировать выделяющуюся щелочь добавлением разбавленной соляной кислоты (поддерживая pH в районе 6-8).

    При установке электродов в электролизер крепить анод лучше вблизи дна, катод - несколько ближе к поверхности; в этом случае циркуляция щелочной жидкости в верхней части ванны (за счет пузырьков водорода) обеспечивает эффективное поглощение хлора и его окислов; вблизи дна циркуляция подавлена и щелочь в анодное пространство почти не поступает.

    Из-за некоторого выделения хлора желательно проводить электролиз на открытом воздухе; во избежание пролива электролита электролизер ставится в подходящую ванну; для улучшения охлаждения ванна заполняется водой (зимой не обязательно).

    Электролиз проводят в два приема. Сначала электролизу подвергают раствор 120-130g хлористого калия в 0,8 l "Белизны" (если используется сильно загрязненный хлорид калия, раствор необходимо отфильтровать). Ток электролизера устанавливается 3-10A (определяется возможностями источника и охлаждения ванны); напряжение при этом может составлять 4,5-10V (зависит от температуры и состава электролита, тока, размеров и размещения электродов).

    При токе 5A длительность первого периода электролиза около полутора-двух суток. К его завершению на дне электролизера образуется сильно загрязненный графитом слой кристаллов хлората калия, который далее отделяется для очистки и перекристаллизации (в этой первой порции 120-170g хлората).

    В электролите растворяется еще 70-100g хлористого калия, и проводится второй этап электролиза (1-2 суток при токе 5A; при малой длительности падает выход, при большой - растет износ анода). По завершению его электролит сначала кипятят (для конверсии гипохлорита), и далее охлаждают (до 0 - -5C).

    Весь хлорат (осадки охлаждения и из электролизера) консолидируют, растворяют при нагревании в минимальном количестве воды (примерно 0,5-0,7 l воды и 90-100C) и фильтруют для удаления частиц графита в системе для горячего фильтрования. Сосуд с фильтратом плотно прикрывают и теплоизолируют (например, оборачивая тканью). При медленном охлаждении из раствора выделяются довольно крупные прозрачные пластинчатые кристаллы (листочки) бертолетовой соли; для более полного их выделения охлаждение желательно довести до 0C.

    Холодный маточный раствор сливается, его остатки тщательно отсасывают, кристаллы ополаскивают небольшим количеством ледяной воды, выкладывают на уложенные в кювету листы фильтровальной бумаги (прикрывая сверху таким же листом) и высушивают. В результате получается 230-270g крупнокристаллического хлората калия, пригодного для приготовления шеддита, но несколько гигроскопичного из-за загрязнения хлоридами калия и натрия (последняя примесь также препятствует его применению в пиротехнике).

    При необходимости лучшей очистки ополоснутые кристаллы снова растворяют в горячей дистиллированной воде, повторно фильтруют (при необходимости), перекристаллизовывают (для глубокой очистки эти процедуры повторяют еще раз) и высушивают. Хорошо очищенный хлорат калия абсолютно не гигроскопичен и практически не окрашивает пламени.

    Повторную перекристаллизацию можно использовать и для измельчения хлората калия. Для этого горячее растворение проводят в стакане из термостойкого стекла, который переносят в ванну с водно-ледяной смесью и быстро охлаждают при интенсивном размешивании (желательно, электрической мешалкой). При быстром охлаждении бертолетова соль выделяется в виде очень мелкого блестящего кристаллического порошка, далее отделяемого от маточного раствора и высушиваемого.

    Подобная методика может быть использована и для изготовления хлорато-цианоферратного пороха - тесной смеси хлората калия и ферроцианида калия (желтой кровяной соли); возможно также, что при совместной кристаллизации эти соли могут давать смешанные кристаллы. Подробное описание методики дано в разделе "Pyrotechnics".



  • I

    Хлорат натрия.


    Хлорат натрия (хлорноватокислый натрий, NaClO3) - прозрачные призмы (кубические кристаллы) удельного веса 2,49g/cc; ядовит; весьма гигроскопичен (расплывается при относительной влажности воздуха свыше 70%) и хорошо растворим в воде (41,9% при -15град.С, 50,2% при 20C, 68,8% при 100C); мало- или умеренно растворим в обычных органических растворителях (в этиловом спирте при 20C 1%, при 78,4C 2,4%).

    При нагревании до 248C хлорат натрия плавится, а при дальнейшем нагревании начинает разлагаться (в отсутствии катализаторов - примерно с 350C, и, как хлорат калия, по двум основным каналам); при перегреве расплава до 630C - взрывает.
    Молекулярная масса хлората натрия 106,5; теплота образования из элементов -359,1kJ/mol; кислородный баланс +44,2% и при изготовлении ВВ 45,1g NaClO3 заменяют 100g нитрата аммония (Штетбахер).

    Основные методы синтеза хлората натрия аналогичны синтезу бертолетовой соли - т.е. действие хлора на горячий раствор едкого натра или карбоната натрия, либо электролиз без диафрагмы горячего раствора хлористого натрия. Однако далее будут описаны две методики синтеза с электролизом хлорита натрия (отбеливателя "Белизна" - см. раздел "Хлорат калия").

    Исходные материалы в обоих методиках одинаковые: отбеливатель "Белизна" (ТУ 6-40-00209645-56-92), соляная кислота; возможно, хлористый натрий (обычная поваренная соль); в идеале - дополнительно хлориды лития и магния (или кальция).

    Оборудование также сходное: регулируемый источник постоянного тока до 5-10A при напряжении до 7-10V (пригодно зарядное устройство для аккумуляторов); колбы и химические стаканы; система для горячего фильтрования; электролизер (однако конструкции электролизеров для двух методов могут несколько различаться).

    В первом методе электролизу подвергается относительно разбавленный раствор хлорита (исходный отбеливатель "Белизна"). Конструкция электролизера в этом случае полностью соответствует описанной выше конструкции электролизера для получения хлората калия; там же описана установка электролизера и основные правила проведения электролиза.

    При загрузке 0,8 l "Белизны" и токе 5A длительность электролиза до хлората около полутора суток. В процессе электролиза желательно периодически проверять pH и восстанавливать нейтральность раствора прибавлением разбавленной соляной (в крайнем случае - серной) кислоты.

    В принципе, для увеличения выхода, к стартовому раствору может быть добавлен хлорид натрия (100-150g NaCl на 0,8 l "Белизны"); в этом случае длительность электролиза надо увеличить в 2-3 раза. Кроме того, из-за существенных потерь хлора среда быстро защелачивается, и компенсацию соляной кислотой приходится выполнять чаще и в больших объемах (серная кислота здесь малопригодна).

    По окончании электролиза раствор тщательно фильтруется (если используются бумажные фильтры, то предварительно кипятится 10-15 минут для разрушения гипохлорита) и далее упаривается примерно до 1/2 объема. Сконцентрированный охлажденный раствор переливается в широкий сосуд (например, в пластиковую емкость 2-3 l с отрезанной горловиной); на сосуд надевается колпак из рыхлой бумаги (противопылевой фильтр) с площадью поверхности 4-10sq.dm.

    Как правило, влажность в помещениях не очень высока, при комнатной температуре будет происходить постепенное испарение воды и образование в начале крупных практически прозрачных кристаллов хлората натрия. Эти кристаллы можно отделить, промокнуть между листами фильтровальной бумаги и высушить; их чистота достаточна для использования в большинстве синтезов.

    Далее из раствора начнут выделяться (наряду с хлоратом) белые (обычно очень мелкие) кристаллики примесей - хлорида и карбоната (следствие окисления анода); если подкисление проводилось серной кислотой, то основной выделяющейся примесью будет сульфат натрия. В конце концов в сосуде остается только незначительное количество невысыхающей жидкости (содержащей перхлорат натрия).

    Эта жидкость отсасывается. Слой кристаллов раскалывают, переносят в химический стакан, куда при перемешивании и нагревании постепенно приливают дистиллированную воду таким образом, чтобы при температуре 90-100C раствор оказался насыщенным хлоратом натрия. Растворимость других солей натрия в горячем насыщенном растворе хлората не очень велика, и они частично выделяются в виде белой, постепенно оседающей взвеси. Взвесь может быть отделена либо горячим фильтрованием, либо отстаиванием (в плотно прикрытом сосуде) в подходящем термостате.

    При медленном охлаждении из очищенного от взвеси раствора выделяется слой кристаллов хлората натрия; кристаллы отделяют, а для оставшегося раствора повторяют процедуры испарение и кристаллизация при комнатной температуре - нагревание - фильтрация - охлаждение - отделение кристаллов. Для достаточно полного выделения хлората может потребоваться 3-4 подобной переработки.

    Выделяющиеся здесь кристаллы хлората пригодны как для использования в большинстве синтезов, так и для изготовления натриевых шеддитов. Однако количество примесей в них довольно велико, и желательно повторить весь цикл очистки еще раз.

    При указанной загрузке электролизера (0,8 l "Белизны" без добавления NaCl) в описанной методике после второго цикла очистки получается 130-220g довольно чистого хлората натрия (на выход влияют как условия электролиза и качество исходного отбеливателя, так и полнота выделения).

    В принципе, рассмотренная методика электролиза (при увеличении его длительности) может быть использована для получения раствора перхлората натрия. Но в этом случае (на этапе электролиза хлората в перхлорат) очень сильно возрастает скорость износа графитового анода. И реально данный процесс будет выгодным только при использовании анода из двуокиси свинца (тем не менее, и с графитовым анодом был наработан электролит с высоким содержанием перхлората; в дальнейшем этот раствор был непосредственно использован в синтезе HANP).


    По другой методике синтеза хлората натрия электролизу подвергается не исходная "Белизна", а более сконцентрированный раствор.

    Существенное увеличение концентрации хлорита натрия может быть достигнуто многократным вымораживанием. Для этого при охлаждении до -10- -20C исходный отбеливатель замораживается в пластиковой бутыли (рекомендуется использовать полиэтиленовую - т.к. пластиковые бутылки от большинства напитков не выдерживают действия щелочей и окислителей). Далее, при медленном оттаивании, в нижней части бутыли собирается тяжелый концентрированный, а в верхней - легкий разбавленный растворы.

    После нескольких повторений процедуры замораживание-оттаивание-замораживание в верхней части оказывается блок почти чистого льда, а в нижней - труднозамерзающий концентрированный раствор хлорита (составляющий 1/3-1/5 от исходного объема). Этот концентрированный раствор сливается и используется при электролизе (разбавленный раствор, образующийся при таянии льда, может быть либо также сконцентрирован, либо просто использован как моющее средство).

    Второй особенностью описываемой методики является проведение электролиза с диафрагмой. Пористая диафрагма, хорошо проницаемая для ионов и ограниченно - для жидкости, позволяет поддерживать сильно щелочную среду у катода и нейтральную - у анода. При этом резко уменьшается катодное восстановление хлорита (и из-за роста pH, и из-за снижения концентрации) и несколько ослабляются паразитные процессы на аноде. Кроме того, из-за относительно низкой растворимости хлората натрия в растворе едкого натра, постепенное проникновение анолита в катодный объем приводит к выделению в этом объеме крупных кристаллов (а далее - и образование сплошного блока) относительно чистого хлората натрия.

    Удовлетворительные результаты дает использование в качестве диафрагмы хорошо отмытых сепараторных пластин от кислотных (свинцовых) аккумуляторов. При этом в электролизер либо вклеивается (например, клеевым пистолетом) перегородка из такого сепаратора (отделяющая 1/3-1/5 рабочего объема), либо устанавливается склеенный из сепараторов соответствующий "пенал". В малом отсеке (в "пенале") устанавливается катод ("метелка" из 10-20 тонких никелированных медных проводников), в большом - графитовый (или, лучше, оксидносвинцовый) анод.

    Условия проведения электролиза здесь в основном такие же, как и в первом методе. Естественное различие - при одинаковом объеме электролизера полное время электролиза должно быть увеличено пропорционально степени концентрирования отбеливателя; кроме того, компенсация, при необходимости, выполняется разбавленной соляной кислотой только для анодного объема.

    По завершении электролиза анодный и катодный электролиты смешиваются и перерабатываются, как описано выше; образовавшаяся в катодном пространстве масса NaClO3 отделяется и (если желательно) перекристаллизовывается.



    Дополнения к синтезу хлоратов.


    Прошлой зимой для целей пиротехники автором было наработано более 3kg хлората натрия. Как следствие, появился ряд дополнений и замечаний к изложенной выше методике синтеза.

    1. При попытке найти применявшийся ранее отбеливатель было обнаружено полное его отсутствие в продаже. Продавцы сообщили, будто данный сорт "Белизны" запрещен к реализации (при обсуждении с коллегами появилось предположение, что в его производстве применялась ртуть).

    Вместо это появилась весьма похожая "Белизна" ТУ 2383-001-43554600-99. Однако при попытке ее переработки по уже описанной технологии возник ряд трудностей.

    Во-первых, данный отбеливатель, видимо, представляет смесь растворов хлорита и гипохлорита - причем при концентрировании вымораживанием значительная часть гипохлорита переходит в лед и теряется. В результате выход хлората из этой "Белизны" оказывается ниже (что, правда, компенсируется ее сравнительно невысокой стоимостью).

    Для уменьшения потерь концентрирование раствора делалось менее глубоким (полностью отказаться от него было сложно из-за снижения загрузки электролизера) и с увеличенным количеством циклов замораживание-оттаивание. Остававшийся в отходах разбавленный раствор гипохлорита использовался для получения суспендированной двуокиси свинца (компонента воспламеняющих и замедляющих составов).

    2. Далее, эта "Белизна" имеет исключительно высокое содержание щелочи (вероятно, для стабилизации гипохлорита). Как следствие, ее нейтрализация требует неприемлемо больших количеств соляной кислоты.

    Как паллиатив было применено электролитическое подкисление. Для этого в электролизер (объемом 2 литра) устанавливался катодный пенал относительно небольшой (100ml) емкости, склеенный из сепараторов кислотных свинцовых аккумуляторов. Швы пенала после склейки дополнительно герметизировались расплавом из клеевого пистолета.

    В основной объем (с размещенным графитовым анодом от списанного тиратрона ТР-1-6/15) заливалась сконцентрированная "Белизна", а в пенал (с катодом из пластинки нержавеющей стали или из пучка никелированных проволок) - концентрированный раствор хлористого натрия.

    В процессе электролиза в катодном объеме происходило накопление едкой щелочи, а в анодном - выделение хлора (и в конечном итоге - подкисление). Состояние анолита при этом периодически проверялось, и при наличии в анодном растворе щелочи наработанный за сутки католит заменялся свежим раствором хлорида натрия. При токе электролизера 2,5-3A полная нейтрализация происходила за 2-3 дня, после чего замены катодного раствора больше не требовалось (причем устанавливалось равновесие между накоплением щелочи в пенале и ее диффузией в основной объем).

    3. Для первой загрузки ток электролизера поддерживался в пределах 5-6A (при напряжении около 7-8V), однако это привело к быстрому разрушению (растрескиванию) анода. Возможно, причиной был заметный (до 40C) разогрев раствора. В дальнейшем, после замены анода и улучшения охлаждения, ток устанавливался на уровне 2-3A (при напряжении 5-5,5V), температура не превышала +5C и растрескивания анода не происходило. В то же время такое снижение тока привело к увеличению длительности электролиза (в среднем - в зависимости от концентрации электролита - до одной-двух недель).

    4. При низком напряжении и низкой температуре практически не происходило конверсии внесенного в электролизер хлорида, и выделявшийся в дальнейшей переработке раствора хлористый натрий использовался при нейтрализации последующих загрузок.

    Корме того, весь хлористый натрий был добавлен к электролиту последней загрузки. Далее (после нейтрализации) электролизер был теплоизолирован так, что его температура поднялась примерно до 60C, и электролиз проводился вплоть до разрушения анода. Это позволило конвертировать в хлорат также и значительную часть хлорида.

    В целом, наработка 3kg хлората натрия потребовала 7 загрузок электролизера (часть с исходной, часть с сконцентрированной в 2-3 раза "Белизной") при среднем выходе 120-130g на 1 литр покупного отбеливателя.

    Следует отметить, что описанный синтез может оказаться выгодным и для электролитического изготовления из данного отбеливателя хлората калия (бертолетовой соли) - с получением раствора хлората натрия как промежуточного продукта. Это связано с тем, что здесь оказывается возможным использовать катод большой площади; причем катод не находится в контакте с окислительным анодным раствором и не восстанавливает содержащиеся там хлорит и гипохлорит.






    I

    Хлорат аммония.


    Хлорат аммония (хлорноватокислый аммоний, NH4ClO3) - мелкие белые кристаллы, хорошо растворимые в теплой воде и умеренно - в холодной; несколько растворим в метиловом и этиловом спиртах. При нагревании до 100-130C воспламеняется и сгорает неярким шипящим пламенем (с выделением большого количества хлористого водорода). Как и другие хлораты, ядовит.

    Хлорат аммония (молекулярная масса 101,5)- взрывчатое вещество с избыточным кислородным балансом +23,6% и сравнительно невысокой мощностью. Имеет, по Штетбахеру, теплоту взрыва 1923kJ/kg, температуру взрыва 1850C, объем детонационных газов 828 l/kg, работоспособность 245-255cc и скорость детонации 3300m/s. Чувствительность его к механическим воздействиям (удар, трение) довольно высока - выше, чем у большинства смесевых хлоратных ВВ.

    Как экспериментальное ВВ данное соединение представляет некоторый интерес в ряду сравнения перхлорат-нитрат-хлорат-нитрит аммония. Кроме того, оно является промежуточным при получении ряда других хлоратов (в том числе хлоратов пиперазина и тетрамминцинка).

    Основная особенность хлората аммония - исключительная нестойкость и опасность при хранении. Его разложение носит автокаталитический характер и идет с ускорением не только при комнатной, но и при пониженной (-10- -20C) температуре. При хранении сколько-нибудь заметных количеств хлората аммония это может привести к спонтанному воспламенению и взрыву.
    Соответственно, хранение значительных количеств хлората аммония недопустимо; небольшая (1-2g) навеска может сохраняться в морозильном шкафу в течении нескольких месяцев (но при признаках разложения - появлении запаха хлора - навеску следует уничтожить).


    Далее будут описаны два метода синтеза хлората аммония.


    Первый метод (изложено, если не ошибаюсь, по "Preparative inorganic chemistry") основан на относительно высокой растворимости хлората аммония в этиловом спирте.

    По этому методу смесь из 122,6g хлората калия, 70g сульфата аммония и 350ml горячей воды при непрерывном перемешивании упаривают в фарфоровой кювете до состояния пульпы.

    После охлаждения добавляется четырехкратное (1,4 l) количество 80% этилового спирта, нерастворимый сульфат калия отфильтровывается и несколько раз промывается спиртом. После удаления дистилляцией из фильтрата спирта остаются кристаллы NH4ClO3 (ожидаемый выход - около 90g).


    Как модификацию этого метода можно рассматривать применение вместо однократной экстракции большим количеством спирта многократную с использованием меньшего объема растворителя. При этом хлорат аммония частично экстрагируют 200-300ml спирта, раствор сильно охлаждают (до -15- -30C), отсасывают с выделившейся соли, подогревают и снова используют для экстракции. Повторение процедуры "экстракция-охлаждение" 8-10 раз обеспечивает достаточно полное выделение хлората аммония. Кроме того, этапа приготовления пульпы не требуется, если вместо хлората калия использовать 106,5g растертого хлората натрия (однако чистота получаемого хлората аммония в этом случае хуже).


    По другой (используемой сейчас автором) методике хлорат аммония выделяют охлаждением непосредственно из водного раствора.

    Раствор, содержащий, например, 7,7g NaClO3 (хлората натрия) и 13g NH4NO3 (нитрата аммония) в 12,5ml воды или 7,7g NaClO3 и 6g NH4Cl (хлористого аммония) в 17ml воды, охлаждается в морозильной камере (или смесью лед/соль) до -10- -15C; далее холодная жидкость тщательно отсасывается с выделившегося осадка, осадок отжимается между листами фильтровальной бумаги и высушивается. Выход - 5-6,5g мелкокристаллического хлората аммония (некоторое загрязнение примесями других солей не мешает его использованию в большинстве синтезов).



    Тетраамминцинк хлорат.


    Тетраамминцинк хлорат (TeAZC) - [Zn(NH3)4](ClO3)2 - аммиачный комплекс хлората цинка, прозрачные или слегка белесые таблитчатые кристаллы, хорошо растворимые в воде и легко ею гидролизующиеся; во влажном (особенно теплом) воздухе также подвергаются постепенному гидролизу и разлагаются. Чувствительны к огню, и при воспламенении с треском сгорают сине-голубым пламенем с выделением большого количества дыма оксохлоридов цинка.

    TeAZC - взрывчатое вещество умеренной мощности; по данным Сети, имеет плотность 1,84g/cc и работоспособность 79% от работоспособности TNT (т.е. около 237cc). Не смотря на то, что данное ВВ не является инициирующим, его чувствительность к механическим воздействиям весьма велика (приближается к инициирующим), критический диаметр сравнительно невелик (<2mm), восприимчивость к начальному импульсу высока. В замкнутом объеме горение TeAZC может перейти в детонацию. Тем не менее, при необходимости тетраамминцинк хлорат может использоваться для сенсибилизации шеддитов.

    Синтез TeAZC можно осуществлять либо из хлората аммония (предпочтительный вариант), либо из хлората натрия и хлористого (или азотнокислого) аммония - в этом случае препарат получается более загрязненным.
    Необходимое оборудование: герметичная баночка (бюкс) на 30-50ml - лучше из прозрачного упругого пластика (полиэтилен, полипропилен, т.д.); мерный цилиндр, весы; для охлаждения - морозильная камера.

    Необходимые реактивы: хлорат аммония (или хлорат натрия и хлористый аммоний), концентрированный водный раствор аммиака (15-30% нашатырный спирт), порошкообразная окись цинка.

    Этапы синтеза:

    1. Отвешивается и всыпается в бюкс 3g окиси цинка; туда же вливается 3-5ml раствора аммиака и перемешивается;

    2. К образовавшейся пасте небольшими порциями добавляется при размешивании 7,5g хлората аммония (или 7,8g хлората натрия и 3,9g хлористого аммония; хлористый аммоний можно заменить эквимолярным количеством нитрата аммония);

    Внимание ! Во избежание выделения нестабильного и опасного при хранении хлората аммония количество соли аммония (хлората или хлорида) указано с некоторым недостатком; увеличивать ее содержание (или дополнительно вводить в реакцию соли цинка) крайне не рекомендуется.

    3. Далее к смеси постепенно при перемешивании прибавляется раствор аммиака до полного растворения окиси цинка (до образования прозрачного раствора); для ускорения растворения и уменьшения объема растворителя (что улучшает выход) рекомендуется растворение вести при небольшом подогреве (до 30-40C); всего может потребоваться 12-25ml концентрированного нашатырного спирта;

    4. Плотно закрытый бюкс с раствором возможно медленно охлаждают в морозильной камере до -20- -30C; при этом выделяется крупнокристаллический слой TeAZC;

    Примечание: при термоциклировании (обычно имеющем место в морозильных камерах) TeAZC образует на дне монолитный стеклоподобный слой, разрушать который в пластмассовом бюксе гораздо проще и безопаснее, чем в стеклянном.

    5. Холодный маточный раствор сливается, фильтровальной бумагой его остатки удаляются с кристаллов, после чего они возможно быстро высушиваются при комнатной температуре; выход TeAZC при синтезе из хлората аммония - около 7-10g.



    Хлорат магния (раствор).


    Хлорат магния (хлорноватокислый магний) - Mg(ClO3)2 - при обычных условиях кристаллизуется из водных растворов в виде гексагидрата Mg(ClO3)2*6H2O (длинные иглы или листочки с плотностью 1,6g/cc); при 35C гексагидрат плавится и переходит в тетрагидрат, при 65C - в дигидрат. При дальнейшем нагревании (до 120C) Mg(ClO3)2*2H2O разлагается не обезвоживаясь.

    Хлората магния исключительно гигроскопичен. Его растворимость в воде весьма велика (73,7% при 93C и 60,2% при 29C), но мало меняется при дальнейшем охлаждении (56,7% при +20C и 51,5% при -20C). Можно также ожидать (по аналогии с нитратом и перхлоратом) достаточно высокую растворимость Mg(ClO3)2 во многих органических растворителях - в том числе в спиртах (с которыми он, вероятно, образует кристаллосольваты).

    В сельском хозяйстве хлорат магния используется как дефолиант (в частности, в виде хлората-хлорида для предуборочного удаления листьев хлопчатника). Как и другие хлораты, Mg(ClO3)2 ядовит (при попадании внутрь действует на кровь, вызывает распад красных кровяных телец).

    Несмотря на высокое содержание кислорода, низкая термическая стойкость и высокая гигроскопичность препятствуют применению хлората магния в пиротехнике. Тем не менее, его водный раствор может быть использован при изготовлении различных устройств воспламенения (стопинов, огнепроводных шнуров, т.д.); кроме того, такой раствор - полупродукт в синтезе уротропинмагний хлората. Ниже изложен вариант приготовления раствора хлората магния ионообменной реакцией между растворами сульфата магния и хлората натрия.

    Необходимое оборудование: химический стакан на 50ml, мерный цилиндр, весы, для охлаждения - морозильная камера.

    Необходимые реактивы: сульфат магния гептагидрат MgSO4*7H2O (т.н. "горькая соль"), хлорат натрия NaClO3, десятиводный сульфат натрия Na2SO4*10H2O, дистиллированная вода. Здесь следует отметить, что продажный сульфат магния обычно несколько обезвожен; и если обезвоживание значительно (много мелкой белой пудры), то его желательно перекристаллизовать из воды.


    Этапы синтеза:

    1. В химический стакан отвешивается и растворяется в 62ml воды 25g MgSO4*7H2O и 21,6g NaClO3;

    2. Раствор охлаждается до 5- 0C; далее в него опускают несколько небольших кристалликов десятиводного сульфата натрия (играющих роль затравок);

    3. Плотно прикрытый стакан с раствором возможно медленно охлаждают в морозильной камере до -10- -15C; при этом на дне стакана образуется друза крупных довольно прозрачных кристаллов водного сульфата натрия; если вместо сульфата натрия (или вместе с ним) выделяются мелкие игольчатые кристаллы сульфата магния, то это указывает на недостаток в растворе воды (концентрированный раствор хлората магния - водоотнимающее средство, разрушающее кристаллогидрат сернокислого натрия); нежелательное образование "перьев" льда происходит либо при слишком сильном охлаждении, либо при излишнем разбавлении раствора;

    Дополнение: тем не менее, далее, более глубоким охлаждением (< -15C) раствор хлората магния может быть сконцентрирован частичным вымораживанием;

    4. По завершении кристаллизации холодный раствор Mg(ClO3)2 сливают, его остатки отсасывают, а отделенные кристаллы водного сульфата натрия отжимают между листами фильтровальной бумаги и взвешивают (выделяется 25-30g десятиводного сульфата) - чем ближе вес к стехиометрическим 32,6g, тем полученный раствор хлората магния чище.



    Уротропинмагний хлорат.


    Уротроминмагний хлорат (гексаметилентетрааминмагний хлорат, HMC) - комплексное соединение хлората магния и уротропина; хорошо растворим в теплой, плохо - в холодной воде; из водного раствора выделяется в виде кристаллогидрата, образующего прозрачные тонкие листочки или пластинчатые кристаллы. На воздухе постепенно обезвоживается и в конце превращается в тонкую белую пудру.

    При нагревании HMC активно разлагается с образованием большого объема дыма из возогнанного уротропина и продуктов его разложения. При поджигании на воздухе воспламеняется и быстро (особенно - обезвоженный) сгорает с выделением HCl практически прозрачным объемным пламенем; образование дыма при этом не значительно (т.к. оксохлориды магния остаются в твердом корольке).

    Исходя из стехиометрии реакции и выхода водному HMC может быть приписана формула 2Mg(ClO3)2*3C6H12N4*3H2O - т.е. из-за значительного отрицательного кислородного баланса он (даже полностью обезвоженный) является довольно слабым взрывчатым веществом. Его работоспособность, скорее всего, не превышает работоспособности динитробензола.

    В тоже время, из-за высокой окислительной активности хлората, чувствительность и восприимчивость безводного HMC к детонации должены быть довольно высокими, а критический диаметр - сравнительно незначительным (4-6mm). Кроме того, низкая летучесть уротропина обеспечивает высокую стойкость данного комплекса при хранении (по сравнению с аналогичными аммиакатами). Это позволяет использовать HMC как сенсибилизатор шеддитов. Он также может применяться в пиротехнике (благодаря прозрачности и низкой дымности пламени, и выделению при горении HCl) как базовый компонент цветных огней - причем применение малочувствительного кристаллогидрата выглядит здесь более безопасным.

    HMC сразу может быть получен действием хлората натрия на раствор, содержащий сульфат магния и уротропин; но при этом либо не велики выходы (выделение без охлаждения), либо продукт содержит большое количество сульфата натрия (выделение из холодного раствора). Более чистый HMC и с хорошими выходами может быть, вероятно, получен при применении вместо хлората натрия хлората аммония, либо вместо сульфата магния - его нитрата. Тем не менее, лучшие результаты дает двухстадийный синтез - сначала из сульфата магния и хлората натрия готовится раствор хлората магния (как описано выше), а далее, прибавлением раствора уротропина и охлаждением, осаждается HMC.

    Необходимое оборудование: химический стаканы на 100ml, мерный цилиндр, весы, система для холодного фильтрования под вакуумом, для охлаждения - водо-ледяная ванна и морозильная камера.

    Необходимые реактивы: раствор хлората магния, приготовленный из 25g семиводного сульфата магния и 21,6g хлората натрия (изложено на этой странице в разделе "Хлорат магния") и концентрированный раствор уротропина (его приготовление описано на странице по подготовке реагентов).

    Сам синтез весьма прост:

    1. Синтезированный раствор (на 19g хлората магния), налитый в химический стакан, охлаждается в кювете с водой и льдом до 0C;

    2. Отмеряется 55ml насыщенного раствора уротропина, который далее при перемешивании и охлаждении приливается к хлорату магния; довольно быстро раствор белеет и выделяется объемный мелкокристаллический осадок; раствор при этом слегка разогревается;

    3. Размешивание продолжают, пока раствор вновь не охладится до температуры ванны, после чего маточный раствор тщательно отсасывают на охлаждаемом фильтре; выдерживая отделенный осадок под прессом, остатки раствора удаляют в листы фильтровальной бумаги;

    4. После высушивания получается 25-35g мелкокристаллического водного HMC; медленным охлаждением оставшегося раствора до -5- -10C можно получить еще 5-12g весьма чистого водного HMC в виде довольно крупных прозрачных кристаллов (листочки и призмы) - но охлаждение и отделение кристаллов при этом лучше делать в 2-3 приема, т.к. последние порции комплекса обычно выделяются в смеси с водным сульфатом натрия (остаточная примесь к хлорату магния; при сушке Na2SO4*10H2O сразу обезвоживается и образует хорошо заметные рыхлые белые включения);

    5. При необходимости мелкокристаллический водный HMC может быть обезвожен длительным (3-10 дней) выдерживанием в сушильном шкафу при 30-40C; HMC при этом распределяется по поддону (чашки Петри, лист стекла, т.п.) тонким слоем и время от времени перемешивается мягким шпателем; конец обезвоживания определяется по полной однородности продукта (тонкая белая пудра без заметных кристаллических включений) и по прекращению потери веса; обезвоживание 30g водного дает 28,1-28,3g безводного HMC.

    Дополнение: довольно "не кратная" формула 2Mg(ClO3)2*3C6H12N4*3H2O вероятно соответствует соли с комплексным как катионом, так и анионом - тетрахлоратомагниату трис-(гексаметилентетрамин)-триаква-магния - т.е. [Mg(C6H12N4)3(H2O)3][Mg(ClO3)4], где объемный катион стабилизирует малоустойчивый анион. Причем именно распад последнего может объяснять очень быстрый рост растворимости данной соли при повышении температуры. Следует отметить, что похожие комплексы образуются и для нитрата, и для хлорида (хлоридный - наиболее стойкий и наименее растворимый).



    Пиперазин монохлорат.


    Пиперазин монохлорат (PMC) - HN(CH2CH2)2NH*HClO3 - основная комплексная соль пиперазина и хлорноватой кислоты, прозрачные или слегка белесые удлиненные призматические кристаллы, хорошо растворимые в воде; представитель немногочисленного семейства устойчивых и относительно (весьма относительно!) безопасных в обращении органических хлоратов. При нагревании PMC активно разлагается с образованием дыма хлорида пиперазина и продуктов разложения. Очень чувствителен к огню, и на воздухе при поджигании воспламеняется и быстро (со вспышкой) сгорает объемным пламенем с выделением значительных количеств HCl.

    Молекулярная масса PMC 170,5; это вторичное взрывчатое вещество умеренной мощности, по работоспособности, вероятно, лишь незначительно превосходящее TNT; к сожалению, никаких данных по параметрам этого хлората найти не удалось. Из его особенностей следует отметить высокую стабильность при хранении (особенно в сравнении с хлоратом аммония) - обусловленную двуосновностью пиперазина, и повышенную чувствительность (детонацию PMC удавалось возбуждать мощным электрическим разрядом). При необходимости данное ВВ может использоваться как компонент шеддитов.

    Синтез PMC проще всего проводить действием пиперазина на раствор хлората аммония.

    Необходимое оборудование: небольшой кристаллизатор (или химический стакан); эксикатор; весы.

    Необходимые реактивы: хлорат аммония NH4ClO3; пиперазин гексагидрат HN(CH2CH2)2NH*6H2O или насыщенный при 20C (13%) раствор пиперазина (выделение пиперазина из его адипината - обычного аптечного препарата - описано на странице "Приготовление реагентов").

    Этапы синтеза:

    1. Отвешивается и растворяется в небольшом количестве воды 3g хлората аммония; туда же добавляется и растворяется 6g гексагидрата пиперазина (или 3g хлората аммония растворяют в 20ml насыщенного раствора пиперазина); пиперазин берется в некотором избытке (!) над стехиометрией - иначе возможно образование исключительно чувствительного и спонтанно взрывающегося дихлората пиперазина;

    2. Кристаллизатор с приготовленным раствором (имеющим сильный аммиачный запах) выдерживается в эксикаторе над поглотителем, связывающим как воду, так и аммиак (серная кислота, безводный сульфат меди, силикагель с каким-либо бисульфатом, т.д.) - раствор довольно быстро теряет аммиак, и при постепенном высыхании из него начинают выделяться кристаллы PMC (вначале - игольчатые, далее - удлиненно-призматические);

    ВНИМАНИЕ ! Если одновременно происходит выделение "розочек" хлората аммония, то (во избежание образования исключительно опасного дихлората пиперазина) раствор следует немедленно разбавить водой и добавить дополнительно немного пиперазина.

    3. Крупные, почти прозрачные кристаллы PMC периодически выбирают из раствора, промакивают между листами фильтровальной бумаги и сушат; белесые кристаллы последних порций сильно загрязнены избыточным пиперазином и примесями к исходному хлорату; полный выход - почти стехиометрический (4,5-5g монохлората пиперазина).